近日，周详丈量院固体核磁共振与多相催化团队于成长固体NMR要领解析催化质料界面酸性位布局方面取患上主要进展。该团队使用自立开发的二维谱编纂固体核磁共振（NMR）试验要领，发明无定形氧化硅-氧化铝（ASA）催化质料于水热处置惩罚历程中形成一类具备Br?nsted酸性的界面“伪桥式羟基对于”活性中央，并展现了其切确布局及形成机制。相干研究结果近期发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。
研究相干数据图。周详丈量院供图
无定形氧化硅-氧化铝是主要的固体酸催化剂，因其成本低廉且酸性可调，于石油催化裂解和生物资转化等范畴运用广泛。但其Br?nsted酸性位（经典“桥式羟基”或者“伪桥式羟基”）的切确原子布局至今仍存争议。受限在布局的无序性与繁杂性，通例表征技能常因对于氢不敏感（如电子显微镜）、缺少空间局部信息（如红外光谱）或者仅限外外貌探测（如X射线光电子能谱）而难以解析其微不雅界面羟基布局。固体NMR是探究无定形系统原子级局部布局的有用东西，但现有NMR技能于表征界面羟基时仍面对严重挑战：动态核极化技能虽能加强敏捷度，但其极化溶剂旌旗灯号会严峻滋扰要害的1H旌旗灯号不雅测；而通例高场1H二维NMR试验中，微量的酸性中央旌旗灯号往往与年夜量非酸性羟基（Si-OH、Al-OH）和氢键收集旌旗灯号发生严峻堆叠，极年夜限定了对于无定形氧化硅-氧化铝催化活性位/酸性位的切确解析。
于本事情中，研究团队经由过程丙酮探针吸附的13C MAS NMR试验，证明水热后处置惩罚可以显著提高无定形氧化硅-氧化铝的Br?nsted酸量。为了探究Br?nsted酸增长的内涵缘故原由，研究职员起首使用一维29Si MAS NMR联合二维27Al MQMAS试验，发明经高温水热处置惩罚后，氧化铝外貌的五配位铝Al(V)削减，且四配位Al(IV)物种的布局由Al-[O-Al-]4慢慢向Al-[O-Si-]n（n = 1-4）演化，证实了高温水热处置惩罚能促成SiO2及Al2O3的交融及局域界面的孕育发生。借助动态核极化外貌加强技能（DNP-SENS），界面物种的NMR检测敏捷度晋升了近两个数目级；进一步联合团队前期开发的能使敏捷度进一步加强3-5倍的二维PT-J/D-HMQC异核相干 NMR要领（Chem. Co妹妹un.2013, 49, 6653-6655;J. Chem. Phys.2015, 142, 094201），研究职员得到了自然品貌下ASAs催化剂界面上二维29Si-27Al 异核相干信息，并明确了后处置惩罚历程中“伪桥式羟基”的天生是Br?nsted酸增长的重要缘故原由。
为了得到更邃密化的界面酸性羟基布局，研究职员使用了自立成长的27Al滤波（编纂）的二维高分辩1H-1H同核相干（f-DQSQ）NMR要领（Magn. Reson. Lett. 2022, 2, 266-275），实现对于无定形氧化硅-氧化铝中的界面羟基选择性不雅测，有用地解除了氧化铝或者氧化硅外貌非酸性羟基的滋扰。(1.8，3.6) ppm处谱峰归属为与铝邻近的伪桥式羟基对于，证明了后处置惩罚历程中“伪桥式羟基对于”的年夜量天生。经由过程27Al滤波二维NMR试验联合自旋动力学模仿估算，“伪桥式羟基对于”的量占 “伪桥式羟基” 总量的73%。末了，经由过程27Al滤波的1H-1Hf-DQSQ、1H-27Al RESPDOR试验和自旋动力学模仿要领，研究职员实现了“对于伪桥式羟基对于”中的氢原子、铝原子间的间隔切确丈量，并联合密度泛函理论计较确定了无定形氧化硅-氧化铝催化剂中“伪桥式羟基对于”的布局，该布局位在SiO2及Al2O3的界面处，是无定形氧化硅-氧化铝样品中主要Br?nsted酸性来历。上述研究成果从原子份子程度展现了无定形氧化硅-氧化铝质料界面物种的微不雅布局、漫衍和转化历程，对于在理解该催化剂的酸性子及引导酸性调变具备主要意义。
该研究结果以“Interfacial Br?nsted Acid Site Architectures on Amorphous Silica–Alumina Resolved by Heteronuclear-Filtered Two-Dimensional Solid-State NMR Correlation Spectroscopy”为题发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。周详丈量院博士生郑铭基、中国石化石油化工科学研究院曾经双亲为文章配合第一作者，研究员王强、徐君与邓风为配合通信作者，瑞士苏黎世联邦理工学院传授Christophe Copéret介入了本事情会商。
相干论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c20339
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